表面活性剂按其解离情况不同分为离子型和非离子型两大类，其中离子型表面活性剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型三类。
一、阴离子型表面活性剂
本类起表面活性作用的部分是阴离子。主要包括肥皂类、硫酸化物、磺酸化物。
1、肥皂类
为高级脂肪酸盐，分子结构通式为（RCOO）-nMn+。常用脂肪酸的烃链通常在C11～C18之间，以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子（Mn+）的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。本类表面活性剂具有良好的乳化能力，但容易被酸破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐等破坏，电解质可使之盐析；有一定的刺激性，一般只用于外用制剂。

2、硫酸化物 
   主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为ROSO3-M+，其中高级醇烃链R在C12～C18之间。硫酸化油的代表品种是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油，为黄色或橘黄色黏稠液体，微臭，可与水混合，为无刺激性的去污剂和润湿剂，可代替肥皂洗涤皮肤，也可用于挥发油或水不溶性杀菌剂的增溶。高级脂肪醇硫酸酯类，常用的有十二烷基硫酸钠（又名“月桂醇硫酸钠”）、十六烷基硫酸钠（又名“鲸蜡醇硫酸钠”）、十八烷基硫酸钠（又名“硬脂醇硫酸钠”）等，其乳化能力强，并较肥皂类稳定，主要用作外用软膏的乳化剂。

3、磺酸化物 

     主要有脂肪族磺医`学敎育网搜`集整理酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等，分子结构通式为ROSO3-M+。其水溶性和耐钙、镁盐的能力虽比硫酸化物稍差，但不易水解，在酸性水溶液中较稳定。常用的有：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠（商品名“阿洛索-OT”）；磺基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠，广泛用于洗涤剂中。

二、阳离子型表面活性剂
本类起表面活性作用的部分是阳离子，其分子结构中含有一个五价的氮原子，又称季铵化物。其水溶性大，在酸性或碱性溶液中均较稳定，除具有良好的表面活性外，还具有很强的杀菌作用，因此主要用于杀菌和防腐。如苯扎医`学敎育网搜`集整理氯铵（商品名“洁尔灭”）、苯扎溴铵（商品名“新洁尔灭”）、氯化（溴化）十六烷基吡啶（商品名“西白林”）等。

三、两性离子型表面活性剂
本类表面活性剂的分子结构中，与疏水基相连的亲水基是电性相反的两个基团，即同时具有正、负电荷基团。在碱性溶液中呈阴离子型表面活性剂的性质，具有很好的起泡性、去污力；在酸性介质中呈阳离子型表面活性剂的性质，具有杀菌力。
（1）天然的两性离子型表面活性剂 常用的是卵磷脂，主要来源于大豆和蛋黄，其分子结构由磷酸酯盐型的阴离子部分和季铵盐型的阳离子部分组成。本品不溶于水，但对油脂的乳化能力很强，可制得乳滴细小而不易被破坏的乳剂，可用于制备注射用乳剂，也是良好的脂质体原料。
（2）合成的两性离子型表面活性剂 构成本类表面活性剂的阴离子部分多为羧酸盐，阳离子部分为胺盐或季铵盐，由胺盐构成的为氨基酸型，由季铵盐构成的为甜菜碱型。氨基酸型在等电点（一般为微酸性）时，亲水性减弱，可能产生沉淀；甜菜碱型不论在酸性、碱性或中性溶液中均易溶，在等电点时也无沉淀。